Комплексные
соединения
Приложение 4. Эффект Яна - Теллера (общие сведения)
Теория кристаллического поля предсказывает, что когда в октаэдрическом поле лигандов на dγ- подуровне центрального атома одна орбиталь занята неспаренным электроном или парой электронов, а вторая орбиталь свободна, то происходит снятие энергетического вырождения dγ-подуровня (разделение дважды вырожденного дублета на два невырожденных синглета) - эффект Яна - Теллера.
Оставшаяся свободной dγ-АО участвует в dsp3d-гибридизации. Примерами октаэдрических частиц с такими центральными атомами в слабом поле являются комплексы [CrII(H2O)6]2+ и [MnIII(C2O4)3]3-, а в сильном поле [CoII(NO2)6]4- и [NiII(NO2)6]4-.
В геометрическом смысле эффект Яна - Теллера приводит к тетрагональному искажению октаэдрической формы комплексов [ML6] с dsp3d-гибридизацией орбиталей центрального атома, т.е. чаще всего к удлинению двух осевых связей M - L и укорочению четырех экваториальных связей M - L (реже - наоборот).
Большое тетрагональное искажение приводит к октаэдру, сильно вытянутому вдоль выбранной оси. Поэтому наблюдается почти полное исчезновение влияния двух осевых лигандов, и в гибридизации прекращается участие одной np- и одной nd-АО.
В этом случае октаэдрический комплекс [ML6] фактически превращается в плоскоквадратный [ML4]. При этом снимается также вырождение dε-подуровня. ____________________________________
В слабом поле лигандов это имеет место для центральных атомов с конфигурацией dε3dγ1 и в сильном поле лигандов - для центральных атомов с конфигурациями dε6dγ1 и dε6dγ2:
Формула гибридизованных орбиталей уменьшается на pd, т.е. реализуется dsp2-гибридизация.
Поэтому, например, атом NiII в сильном поле лигандов чато образует не октаэдрические, а плоскоквадратные комплексы типа [Ni(CN)6]2-, а для центральных атомов PdII и PtII все комплексы будут плоскоквадратными.