Поиск:  




Кунсткамера

Читальный зал

Гроссе Э., Вайсмантель X.

Химия для любознательных. Основы химии и занимательные опыты.

Глава 4. Продолжение

УГОЛЬ - КОКС - СМОЛА - ГАЗ

Уголь в том состоянии, в каком он находится в природе, не годится для непосредственного использования в химической промышленности. Его нужно предварительно облагородить, превратив в как можно более чистые углерод и углеводороды.
Один из самых крупных потребителей угля - металлургия. В доменных печах уголь служит одновременно топливом и восстановителем для оксидных руд. Но при использовании только что добытого (так называемого сырого) каменного или бурого угля печи загрязнялись бы смолой. Поэтому раньше для выплавки чугуна применяли только очень чистый древесный уголь. Лишь к началу XIX в. научились коксовать каменный уголь и использовать в доменном процессе получаемый кокс.
Химической промышленности для получения углеводородов и других органических соединений нужны кокс, смола (побочный продукт коксования) и газы, получаемые при коксовании угля. Коксовые газы служат, кроме того, ценным горючим. Об этом свидетельствует, в частности, и наш повседневный опыт использования, газа в быту.
Германская Демократическая Республика располагает очень богатыми запасами бурого угля, тогда как каменный уголь ей приходится большей частью покупать за рубежом. Поэтому коксохимическая промышленность ГДР основана, главным образом, на переработке бурого угля.
Сырой бурый уголь содержит 45-55% воды. Он не годится на топливо, поскольку при его сжигании большая часть тепловой энергии бесполезно расходуется на испарение воды. При высушивании на воздухе содержание воды в угле понижается до 15-20%, а брикеты бурого угля содержат воды еще меньше - от 10 до 18%. Сырой уголь поступает на переработку только в виде брикетов. В результате сухой перегонки, то есть при нагревании без доступа воздуха с улавливанием выделяющихся летучих веществ, брикеты превращаются в кокс, смолу и газ.
Применяются два способа такой переработки бурого угля. Первый, более старый способ, при котором бурый уголь нагревают только до 500-600 °С называется полукоксованием. При таких условиях ценные углеводороды улетучиваются. Остаток - полукокс - получается недостаточно прочным и поэтому непригоден для металлургии. Его перерабатывают с целью получения углеводородов. В отличие от полукоксования, способ высокотемпературного коксования, разработанный химиками Билкенротом и Раммлером, позволяет производить такой кокс, который можно использовать для выплавки чугуна в специальных низкошахтных печах.
Наряду с использованием в металлургии буроугольный высокотемпературный кокс все шире применяют в других отраслях промышленности в качестве ценного сырья и топлива.
Коксование каменного угля и высокотемпературное коксование бурого угля требуют температур порядка 1000 °С и более. Поэтому провести такой опыт нам не удастся. Но мы можем осуществить полукоксование бурого угля. Можно провести и сухую перегонку древесины, которая, хотя и ограниченно, но еще применяется в промышленности ГДР (В СССР в 70-е годы сухой перегонке (пиролизу) подвергалось около 7 млн м3 древесины в год, главным образом с целью получения древесного угля и древесной смолы, причем масштабы производства возрастали - Прим. перев.).
С нее мы и начнем, потому что этот опыт проще. Кроме того, перегонка древесины позволит нам лучше разобраться в сущности других, сходных с ней процессов.

ПОСТРОИМ УСТАНОВКУ ПОЛУКОКСОВАНИЯ

Сухую перегонку древесины и полукоксование бурого угля можно провести с очень малыми количествами веществ - даже в пробирке. Таким образом, с основами процесса можно ознакомиться при наличии хотя бы самого простого оборудования. В этом случае нам понадобится установка для перегонки.
Однако, чтобы дистиллята хватило для дальнейшей работы, сосуд для перегонки должен быть не менее 1 л. Таким образом, прежде всего нам нужно достать и приспособить для работы подходящий сосуд. Лучше всего подойдет металлическая реторта, которая может оказаться в школьной химической лаборатории. Но можно использовать и любой другой закрытый стальной сосуд - лишь бы в нем было отверстие, закрывающееся не слишком большой пробкой. Годятся, например, сварные сосуды из листового железа, маленькие газовые баллоны, не очень длинные обрезки труб с заваренным дном или жестяные банки. Можно даже взять старый эмалированный кофейник. В крышке его надо просверлить отверстие и подобрать к нему пробку. Кроме того, придется попросить сварщика наглухо приварить крышку к корпусу.
Если постараться, наверняка можно найти что-нибудь подходящее среди металлолома или отходов механической мастерской. Вероятно, в этом смогут помочь и на том предприятии, где вы проходите производственную практику.
установка для опыта Подобранный сосуд перед первым опытом нужно тщательно отмыть горячей водой, отскрести ершом и песком, так как остатки бензина или других горючих жидкостей могут во время опыта внезапно привести к пожару.
Чтобы избежать опасности, вначале проверим сосуд на устойчивость к нагреванию. Сильным пламенем - на плите или паяльной грелкой - нагреем его до красного каления (оттенок должен быть темно-красным). Если после этого в сосуде не появится трещин и герметичность швов не нарушится, то он годится в качестве перегонного куба.
Затем подберем к отверстию сосуда подходящую пробку. В нее нужно вставить стеклянную трубку, по которой будут отводиться летучие продукты перегонки. Пробка должна быть достаточно устойчивой к высокой температуре. Сосуд типа баллона лучше всего закрыть резиновой пробкой, а нижнюю поверхность ее защитить от нагревания шайбой - металлической или из асбестового картона. В шайбе, конечно, должно быть отверстие для стеклянной трубки - такого же диаметра, как и в пробке. Кроме того, чтобы защитить боковую поверхность, соприкасающуюся с раскаленным металлом, пробку нужно обмотать тонкой полоской из листового алюминия или другого мягкого и устойчивого к нагреванию до 500 °С материала.
Если отверстие перегонного куба шире, чем у баллона, например когда используется обрезок трубы, запаянный с одного конца, то можно закрыть его тщательно подогнанной деревянной пробкой конической формы. Такую пробку нетрудно сделать самому. Нижнюю поверхность ее тоже необходимо защитить асбестовой шайбой, а боковую - обмоткой. Правда, одну и ту же деревянную пробку удастся использовать лишь несколько раз. Перед каждым опытом ее придется подгонять к отверстию, осторожно постукивая по ней молотком. Стеклянную трубку нужно уплотнить в отверстии деревянной пробки с помощью кусочка резинового шланга.
Некоторые читатели, вероятно, смогут предложить и свои собственные усовершенствования. Но в любом случае необходимо вначале проверить полностью собранную установку, чтобы исключить возможность утечки горючих газов и паров в тех местах, где соединения недостаточно надежны. Для этого проведем "холостой опыт", т. е. опыт с пустым, не заполненным углем или древесиной перегонным кубом.
В качестве перегонного куба в крайнем случае годится колба из тугоплавкого стекла, но ее можно нагревать только до 500 °С. Кроме того, после опыта колба настолько загрязнится, что ее едва ли удастся хорошо отмыть.
Теперь нам понадобится мощный источник тепла, позволяющий нагреть куб до требуемой температуры. Процесс осуществляется полностью только при температуре около 500 °С, то есть при нагревании железа до красного каления. В крайнем случае можно нагревать до 350-400 °С, однако при этом процесс происходит лишь частично. Тепла, которое дает обычная горелка Бунзена, для этого не хватит, потому что оно расходуется на всю относительно большую поверхность перегонного куба.
Стальной сосуд вместимостью около 1 л можно довести до требуемой температуры хотя бы в нижней его части путем длительного нагревания на кухонной газовой плите как можно более сильным пламенем. Можно нагревать и паяльной горелкой - в начале при полностью открытом подводе газа без подачи воздуха, а затем большим пламенем при умеренной поступлении воздуха.
Наконец, подойдет и плита, которую топят углем. В этом случае тоже необходимо сильно нагревать сосуд непосредственно голым пламенем.
Если сосудом для полукоксования служит стеклянная колба, то рекомендуется поставить ее в большую кастрюлю, дно которой покрыто слоем песка высотой около 1 см. Тогда колба не должна разбиться.
В качестве холодильника лучше всего взять обыкновенную, не слишком тонкую стеклянную трубку, плотно обвитую спиралью из тонкой свинцовой трубки. Через свинцовый змеевик во время опыта нужно непрерывно пропускать воду.
Ни холодильник Либиха (прямой), ни шариковый холодильник применять в установке для полукоксования не стоит: они так сильно загрязнятся, что их потом не отмыть. По той же причине в качестве приемника возьмем не слишком дорогую широкогорлую коническую колбу (колбу Эрленмейера) или молочную бутылку на 250 мл. Закроем приемник резиновой пробкой с двумя отверстиями. В одно из них должна входить охлаждаемая стеклянная трубка, выходящая из перегонного куба. В другое отверстие вставим более тонкую, согнутую под прямым углом стеклянную трубку для отвода горючих газов и паров.
Приемник поместим в баню, через которую во время опыта будем все время пропускать холодную воду. Теперь, когда все приготовления закончены - для этого, разумеется, пришлось потрудиться - приступим к первому опыту.

Сухая перегонка древесины

Лучшая древесная смола получается из как можно более сухой буковой древесины. Из других лиственных пород образуются более или менее подобные продукты, тогда как древесина хвойных пород из-за высокого содержания в ней природной смолы дает при перегонке смолу несколько иного состава.
Лучше всего нам удастся воспроизвести перегонку буковой древесины в промышленности, если мы возьмем тщательно высушенные куски дерева из старой мебели. Попробуем, например, использовать для этой цели остатки старого прабабушкиного комода, который отец только что разломал и выбросил.
Кусок дерева измельчим - расколем и распилим его на кубики с длиной ребра около 1 см или щепки размером 1,5-2 см - и заполним ими свой перегонный куб.
Теперь соберем установку и включим нагрев и охлаждение. Уже через довольно короткий промежуток времени, осторожно вдыхая пары, мы почувствуем на выходе из трубки для отвода газа специфический запах паленой древесины. Этот запах, пожалуй, нельзя назвать неприятным. Вскоре в приемнике появляются первые капли дистиллята. Из отводной трубки выходят только газы -- в основном, диоксид углерода (углекислый газ) и метан.
Если поднести к отверстию этой трубки горящую спичку, их можно поджечь. В дальнейшем коксовые газы будут все время гореть сами светящимся пламенем. Поскольку они имеют сильный запах и содержат диоксид углерода, помещение необходимо все время хорошо проветривать.
Перегонка занимает не менее часа. В конце опыта нужно нагревать очень сильно, чтобы древесина обуглилась полностью. В это время отгоняется, в основном, древесная смола, образующая в приемнике белый дым. Дистиллят расслаивается на коричневатую водную жидкость в смолу. Когда перегонка прекратится, закончим опыт. Перегонный куб откроем только после охлаждения, потому что сильно нагретый древесный уголь при соприкосновении с воздухом легко самовоспламеняется.
Из 100 г древесины получается около 35 г древесного угля и 45 мл дистиллята, а остальная часть древесины превращается в газы.
Разотрем древесный уголь в порошок и насыплем в склянку. Он еще пригодится нам для обесцвечивания растворов. Именно так его используют и в промышленности, прежде всего в производстве сахара.
Из дистиллята выделим древесную смолу (деготь). Для этого после отстаивания осторожно отделим и отфильтруем водный слой. При испытании лакмусовой бумажкой он обнаруживает сильнокислую реакцию. Это объясняется присутствием в нем 10-12 % уксусной кислоты. Именно поэтому полученное вещество называют древесным уксусом. Кроме того, в нем содержатся метанол - от 2 до 4 %, малое количество ацетона (пропанона) и другие вещества.
Состав древесной смолы очень сложен. Она находит разнообразное применение, например, ею смолят лодки и пропитывают древесину (железнодорожные шпалы, деревянные бруски для покрытия проезжей части мостов и т. д.) с целью защиты от гниения.
Перегонкой можно разделить древесную смолу на жидкое креозотовое масло и древесный пек, которые тоже используются в народном хозяйстве. Например, колбасы при обработке парами креозота "коптятся" и тем самым предохраняются от порчи.
Березовый деготь служит для пропитки натуральной кожи и придает ей своеобразный запах.
Для дальнейшей переработки нальем древесный уксус в колбу и соединим ее с дефлегматором. В верхнее отверстие дефлегматора вставим термометр для измерения температуры паров, а отводную трубку соединим с холодильником, необходимым для конденсации паров. Можно взять холодильник Либиха или снова стеклянную трубку с наружным свинцовым змеевиком. Осторожно нагреем колбу на водяной бане. Приемником вначале может служить маленькая пробирка.
При 80-85 °С медленно отгоняется несколько капель прозрачной жидкости. Она состоит преимущественно из ядовитого метанола, который кипит уже при 64,7 °С, малого количества ацетона и других веществ. Плотно закроем пробирку пробкой - полученный "древесный спирт" нам еще понадобится.
Когда при 85 °С ничего уже больше не отгоняется, уберем водяную баню и остаток в колбе на асбестированной сетке нагреем горелкой Бунзена до кипения. Через некоторое время отгоняется вода и уксусная кислота, а растворенные в древесном уксусе составные части смолы (фенолы, креозот) остаются.
Когда отгонится приблизительно три четверти жидкости, закончим перегонку. К дистилляту будем понемногу добавлять известь до тех пор, пока он не перестанет окрашивать лакмусовую бумажку в красный цвет. При этом известь реагирует с уксусной кислотой с образованием хорошо растворимого этаната (ацетата) кальция, то есть кальциевой соли уксусной кислоты.
Раствор профильтруем и осторожно упарим до получения упомянутой соли в виде серого порошка. Слишком сильно нагревать нельзя, потому что иначе этанат кальция преждевременно разложится. В технике эту соль называют серым древесноуксусным порошком. Сохраним этанат кальция и позднее используем его для получения уксусной кислоты и ацетона. Кто не хочет предварительно перегонять древесный уксус, может сразу нейтрализовать его известью и упарить. В этом случае полученный порошок будет довольно сильно загрязнен фенолами.
В промышленности уксусную кислоту сейчас уже не выделяют обходным путем через ее кальциевую соль, а непосредственно извлекают органическими растворителями, которые не смешиваются с водой. При встряхивании с таким растворителем уксусная кислота из водного раствора переходит в слой добавленного растворителя.

Полукоксование бурого угля

В следующем опыте заполним сосуд для коксования кусочками бурого угля размером в горошину - для этого надо измельчить брикеты. По возможности будем нагревать еще сильнее, чем при сухой перегонке древесины. В остальном же опыт полностью сходен с предыдущим.
Вскоре появится характерный запах коксующегося угля. Так же как и в предыдущем опыте, газы можно сначала поджечь, а потом они будут гореть сами.
Наряду с метаном, диоксидом углерода и аммиаком (в присутствии аммиака можно убедиться с помощью стеклянной палочки, предварительно погруженной в концентрированную соляную кислоту) они содержат малое количество ядовитого оксида углерода.
В приемнике собирается коричневатая жидкость - подсмольная вода, коричневато-черная смола и сырой парафин. Последний осаждается на стенках приемника желто-коричневатым слоем. Из 250 г бурого угля получается 15-25 г смолы и сырого парафина и около 40 мл подсмольной воды.
Сосуд для коксования мы и на этот раз откроем только когда он совсем остынет, чтобы предотвратить возможное самовоспламенение. В сосуде остается так называемый буроугольный полукокс.
Как мы уже знаем, в отличие от каменноугольного кокса и буроугольного высокотемпературного кокса, он хрупок и поэтому не годится для выплавки чугуна. Однако это превосходное топливо, используемое в специальных печах для отопления помещений, а также на электростанциях.
Кроме того, в газогенераторах Винклера из него получают газы, применяемые в химическом синтезе и в качестве топлива.
Дистиллят с помощью декантации разделим на подсмольную воду и смесь смолы с парафином, которую можно выскрести ложкой.
В подсмольной воде, которую мы используем для следующих опытов, содержатся, прежде всего, фенолы. Добавив к ней двойной объем этанола (годится и денатурат), можно в значительной мере отделить фенолы, так как они, в отличие от углеводородов, хорошо растворяются в спирте. В оставшейся мягкой массе наряду с небольшим количество спирта содержатся, в основном, жидкие и твердые углеводороды парафинового ряда (алканы).
Фракционированной перегонкой из нее можно получить бензин, среднее масло, мягкий и твердый парафин. Можно использовать эту смесь и без предварительного разделения. Позднее мы будем окислять ее с целью получения жирных кислот.
Итак, как мы уже убедились, полукоксование и коксование бурого угля при высокой температуре дают горючие газы, смолу и полукокс или, соответственно, высокотемпературный кокс.
Несмотря на огромные объемы современных коксовых печей, коксовых газов явно не хватает для того, чтобы полностью обеспечить горючим газом промышленность. Поэтому на многих предприятиях, где перерабатывается уголь, из него в результате неполного окисления получают так называемый воздушный, или генераторный газ:

C + 1/2O2 = CO; Q = 122,67 кДж

Этот газ, который, разумеется, содержит и неизмененный азот воздуха, затем сжигают:

CO + 1/2O2 = CO2; Q = 283,45 кДж

Неполное сгорание угля с образованием оксида углерода - "угарного газа", СО - независимо от нашего желания всегда может происходить в любой печи, если она не вовремя закрыта. Угарный газ очень ядовит, отравление им приводит к несчастным случаям.
В промышленности сырой бурый уголь или полукокс газифицируют в крупных газогенераторах. В наши дни для этого применяются аппараты непрерывного действия.
В той зоне газогенератора, куда подается воздух, вначале уголь сгорает полностью с образованием диоксида углерода СО2.
В расположенном выше слое угля, нагретом сверх 1000 °С, СО2 вследствие недостатка кислорода восстанавливается до СО. Весь процесс в целом происходит самопроизвольно, так как неполное сгорание углерода по приведенному выше уравнению тоже осуществляется с выделением тепла. Этого тепла достаточно для того, чтобы поддерживалась требуемая высокая температура угля.
Напротив, образование водяного газа требует дополнительного подвода тепла. Водяной газ образуется при действии водяного пара на раскаленный уголь:

C + H2O = CO + H2; Q =-221,06 кДж

Водяной газ в настоящее время производится тоже, в основном, на установках непрерывного действия, причем благодаря подаче чистого кислорода часть угля сгорает, так что общий тепловой эффект положителен.
Водяной газ - это смесь оксида углерода с водородом, которая может содержать и диоксид углерода. Для обычного отопления водяной газ слишком дорог. Ввиду высокой теплоты сгорания его применяют для получения очень высоких температур (для сварки), а также в качестве ценной добавки к бытовому газу.
Водяной газ служит одним из важнейших видов сырья в промышленном органическом синтезе. В качестве так называемого синтез-газа он применяется для получения бензина и метанола. Кроме того, из водяного газа получают водород для синтеза аммиака.

КАРБИД ВСЕ ЕЩЕ НУЖЕН

Все мы знакомы с карбидом кальция. При действии воды он образует горючий газ, используемый для так называемой автогенной сварки. В былые времена газовые лампы, заряженные карбидом, использовались в велосипедных фонарях и даже в мотоциклах и автомобилях. Сейчас такие лампы стали музейными экспонатами.
Формула карбида кальция - СаС2. Он образуется из негашеной извести и кокса при температуре порядка 2000 °С:

CaO + 3C = CaC2 +CO

Получение карбида кальция

В химическом кружке при наличии маленькой электродуговой печи, а также требуемого источника тока можно получить немного карбида кальция. В маленький графитовый тигель или в углубление, выдолбленное в толстом угольном электроде, поместим смесь равных (по массе) количеств оксида кальция (негашеной извести) и кусочков кокса размером с булавочную головку. Избыточный уголь при действии кислорода воздуха сгорит. Схема опыта показана на рисунке.
установка для опыта Верхний электрод приведем в соприкосновение со смесью, создавая электрическую дугу. Смесь проводит ток благодаря кусочкам угля. Пусть дуга горит 20-30 минут при наибольшем возможном токе. Глаза нужно защитить от яркого света очками с очень темными стеклами (очки для сварки). После остывания смесь превращается в расплав, который, если опыт прошел успешно, содержит маленькие кусочки карбида. Чтобы проверить это, полученную массу поместим в воду и соберем образующиеся пузырьки газа в пробирке, перевернутой вверх дном и заполненной водой.
Если же электродуговой печи в лаборатории нет, то легко можно получить газ из имеющегося в продаже карбида кальция. Заполним газом несколько пробирок - полностью, наполовину, на одну треть и т. д. Заполнять газом более широкие сосуды, например стаканы, нельзя, потому что вода вытечет из них, и в стаканах получатся смеси газа с воздухом. При их воспламенении, как правило, происходит сильный взрыв.
Карбид кальция взаимодействует с водой по уравнению:

CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 +C2H2

Наряду с гидроксидом кальция (гашеной известью) эта реакция приводит к образованию этина - ненасыщенного углеводорода с тройной связью. Благодаря этой связи этин проявляет высокую реакционную способность.

Исследование этина

Докажем присутствие в этине (ацетилене) ненасыщенной связи с помощью реактива Байера или бромной воды.
установка для опыта Для этого поместим реактив в пробирку и пропустим через него этин. Его мы получим в другой пробирке из нескольких кусочков карбида кальция. Эту пробирку закроем резиновой пробкой с двумя отверстиями. В одно из них заранее вставим стеклянную трубку с изогнутым концом - он должен быть погружен в пробирку с реактивом. В другое отверстие вставим капельную воронку и кран ее вначале закроем.
Можно взять вместо нее и простую стеклянную воронку, заменив кран зажимом, как при получении метана. В воронку нальем воду и, осторожно приоткрывая кран, будем медленно, по каплям, добавлять ее к карбиду.
Ввиду взрывоопасности этина проведем опыт вблизи от открытого окна или в вытяжном шкафу. Вокруг ни в коем случае не должно быть открытого пламени или включенных нагревательных приборов.
Этин в чистом состоянии представляет собой газ со слегка одурманивающим запахом. Этин, полученный из технического карбида, всегда загрязнен неприятно пахнущими ядовитыми примесями фосфористого водорода (фосфина) и мышьяковистого водорода (арсина). Смеси этина с воздухом, содержащие от 3 до 70% этина, взрывоопасны. Этин очень легко растворяется в ацетоне. В виде такого раствора его можно хранить и перевозить в стальных баллонах. (Чистый этин почти не обладает запахом. Смеси его с воздухом взрываются от искры в более широком интервале концентраций этина - от 2,3 до 80,7%. - Прим. перев.).
Этин можно превратить в очень многие соединения, которые, в частности, приобрели большое значение для производства пластмасс, синтетического каучука, лекарств и растворителей. Например, при присоединении к этину хлористого водорода образуется винилхлорид (хлористый винил) - исходное вещество для получения поливинилхлорида (ПВХ) и пластмасс на его основе. Из этина же получают этаналь, с которым мы еще познакомимся, а из него - многие другие продукты.
В ГДР самым крупным производителем и одновременно потребителем этина является комбинат синтетического бутадиенового каучука в Шкопау. Почта 90% из 400 продуктов этого гигантского предприятия получается полностью или частично из этина. Кроме того, большие количества карбида кальция выпускают азотный завод в Пистерице и электрохимический завод в Гиршфельде.
В 1936 г. на территории, где ныне находится ГДР, производилось 206000 т карбида. В 1946 г. производство снизилось до 30000 т, но уже в 1951 г. повысилось до 678 000 т, а в 1955 г. превысило 800 000 т. С 1972 г. только упомянутый комбинат синтетического каучука получает ежегодно более 1 млн. т. карбида.
Эти цифры свидетельствуют об огромном значении карбида кальция и связанных с ним процессов.
В будущем технология, основанная на применении карбида, станет все больше вытесняться более выгодным нефтехимическим производством, созданным в ГДР в Шведте и Лёйне-2. Главным недосгатком карбидного метода получения этина является исключительно большой расход электроэнергии. В самом деле, на комбинате в Щкопау только одна современная карбидная печь "съедает" от 35 до 50 мегаватт. А ведь там работают целые батареи таких печей! На производство карбида кальция в ГДР тратится более 10% всей добываемой электроэнергии.

Читать сначала >>> || Содержание книги || Читать дальше >>>

Читальный зал кунсткамеры: что тут есть?


 


Рассылки Subscribe.Ru
Алхимик - новости и советы