Все аквакатионы, за исключением тех, которые образованы щелочными и щелочноземельными элементами, а также таллием(I), серебром(I) и т.п., являются катионными кислотами, в водном растворе подвергаются протолизу и создают кислотную среду (рН < 7):

[Zn(H₂O)₄]²⁺ + H₂O [Zn(H₂O)₃(OH)]⁺ + H₃O⁺

Кислотные свойства аквакомплексов выражены тем сильнее, чем выше степень окисления атома-комплексообразователя.
Например, значения констант кислотности для производных железа(II) и железа(III) составляют 1,8 ^. 10^- 7 и 6,8 ^. 10^-3. Следовательно, равновесие протолиза в случае аквакомплекса железа(III) в большей степени смещено вправо, чем для железа(II).

7.2. Гидроксокомплексы

Гидроксокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH^-. Гидроксокомплексы образуются в реакциях протолиза из аквакомплексов:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов:

Zn(OH)₂ + 2 OH^- = [Zn(OH)₄]^2-

Водные растворы гидроксокомплексов имеют щелочную реакцию. Появление гидроксид-ионов в растворе вызвано замещением во внутренней сфере комплексов гидроксидных лигандов на молекулы воды:

[Zn(OH)₄]^2- + H₂O [Zn(H₂O)(OH)₃]^- + OH^-

Гидроксокомплексы устойчивы только в сильнощелочных растворах. В нейтральной, а тем более в кислой среде, а также при нагревании растворов они разрушаются:

[Al(OH)₄]^- + CO₂ = Al(OH)₃¯ + HCO₃^-

[Be(OH)₄]^2- + 2NH₄⁺ = Be(OH)₂¯ + 2NH₃ ^. H₂O

[Zn(OH)₄]^2- + 4 H₃O⁺ = [Zn(H₂O)₄]²⁺ + 4 H₂O

Na[Al(OH)₄] = NaAlO₂¯ + 2 H₂O (при нагревании)

Некоторые гидроксокомплексы можно использовать в качестве реагентов для идентификации отдельных ионов в растворе.
Например, определение присутствия катиона Na⁺ иногда ведут, выделяя малорастворимый гексагидроксостибат(V) натрия Na[Sb(OH)₆] в виде мелкокристаллического белого осадка по реакции:

Na⁺ + [Sb(OH)₆]^- = Na[Sb(OH)₆]¯

7.3. Аммиакаты

Аммиакаты – это комплексные соединения, в которых функции лигандов выполняют молекулы аммиака NH₃. Более точное название комплексов, содержащих аммиак во внутренней сфере – аммины; однако молекулы NH₃ могут находиться не только во внутренней, но и во внешней сфере соединения – аммиаката.

Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах, либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком:

AgCl(т) + 2 NH₃ ^. H₂O = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O

Cu(OH)₂(т) + 4 NH₃ ^. H₂O = [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 4 H₂O

NiSO₄ + 6 NH₃ ^. H₂O = [Ni(NH₃)₆]SO₄ + 6 H₂O

CoCl₂ + 6 NH₃(г) = [Co(NH₃)₆]Cl₂

В тех случаях, когда аммиачный комплекс неустойчив в водном растворе, его можно получить в среде жидкого аммиака:

AlCl₃(s) + 6 NH₃(ж) = [Al(NH₃)₆]Cl₃(s)

Химическая связь молекул аммиака с комплексообразователем устанавливается через атом азота, который служит донором неподеленной пары электронов.
Образование амминокомплексов в водных растворах происходит путем последовательного замещения молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов на молекулы аммиака:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + NH₃ ^. H₂O [Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺ + 2 H₂O;

[Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺ + NH₃ ^. H₂O [Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺ + 2H₂O

.....

[Ni(NH₃)₆]Cl₂ = NiCl₂ + 6 NH₃(г)

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 6 Br₂ = CuSO₄ + 12 HBr + 2 N₂(г)

[Ni(NH₃)₆]SO₄ + 3 H₂SO₄ = NiSO₄ + 3 (NH₄)₂SO₄

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + Na₂S + 4 H₂O = CuS¯ + 2 NaOH + 4 NH₃ ^. H₂O

7.4. Ацидокомплексы

В ацидокомплексах лигандами служат анионы кислот, органических и неорганических:
F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NO₂^-, SO₄^2-, C₂O₄^2-, CH₃COO^- и др.

Эту группу комплексных соединений можно подразделить на две части: комплексы с кислородсодержащими лигандами и комплексы с бескислородными (преимущественно галогенидными или псевдогалогенидными) лигандами. Например, к ацидокомплексам с кислородсодержащими лигандами относятся дитиосульфатоаргентат(I)-ион, который получается по обменной реакции:

Ag⁺ + 2 SO₃S^2- = [Ag(SO₃S)₂]^3-

и гексанитрокобальтат(III)-ион, который осаждается в виде мелких желтых кристаллов калиевой соли при смешивании растворов, содержащих хлорид кобальта(II), нитрит калия и уксусную кислоту:

CoCl₂ + 7 KNO₂ + 2 CH₃COOH =
= K₃[Co(NO₂)₆]¯ + NO­ + 2 KCl + 2 CH₃COOK + H₂O

В этой окислительно-восстановительной реакции происходит изменение степени окисления кобальта от +II до +III. Эта реакция используется для определения примеси калия в солях натрия.

Примерами ацидокомплексов с бескислородными лигандами могут служить гексахлороплатинат(IV) калия K₂[PtCl₆] и гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆]. Платина химически растворяется в смеси концентрированных азотной и соляной кислот (так называемой “царской водке”) с образованием гексахлороплатината(IV) водорода H₂[PtCl₆]:

3 Pt + 4 HNO₃ + 18 HCl = 3 H₂[PtCl₆] + 4 NO­ + 8 H₂O

Гексахлороплатинат(IV) водорода был первым реагентом, с применения которого началась аналитическая химия калия, рубидия и цезия, поскольку гексахлороплатинаты(IV) этих элементов K₂[PtCl₆], Rb₂[PtCl₆] и Cs₂[PtCl₆] малорастворимы в воде.

Гексацианоферрат(II) калия образуется по реакции:

6 KCN + FeSO₄ = K₄[Fe(CN)₆] + K₂SO₄

Из водного раствора гексацианоферрат(II) калия выделяется в виде желтых кристаллов состава K₄[Fe(CN)₆] ^. 3 H₂O. Это соединение широко используется в аналитической практике для определения присутствия в образцах катионов железа(III):

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = KFe[Fe(CN)₆]¯ + 6 H₂O

Продуктом этой реакции является малорастворимый гексацианоферрат(II) железа(III)-калия KFe[Fe(CN)₆] ярко-синего цвета.

Для разрушения ацидокомплексов можно использовать реакции обмена лигандов, которые в случае образования более прочных комплексов идут практически до конца. Например, введение фторидсодержащего реагента в ярко-красный раствор тиоцианатного комплекса железа(III) состава [Fe(NCS)₆]^3- обесцвечивает его:

[Fe(NCS)₆]^3-+ 4 F^- + 2 H₂O = [Fe(H₂O)₂F₄]^- + 6 NCS^-

b₆ = 1,7 ^. 10³; b₄ = 5,5 ^.10¹⁵

Другой способ разрушения ацидокомплекса – связывание комплексообразователя в виде трудно растворимого осадка. Так, тетраиодомеркурат(II)-ион [HgI₄]^2- разрушается под действием сульфид-ионов S^2-:

[HgI₄]^2- + S^2- = HgS¯ + 4 I^-; ПР(HgS) = 1,4 ^. 10^-45

7.5. Анионгалогенаты

Анионгалогенаты – комплексные соединения, в которых и комплексообразователь, и лиганды представляют собой галогены.

Это комплексы состава M[ЭГ¢_xГ²_y], где М – малозарядный крупный катион, например, катион щелочного металла или аммония (а также алкил- или ариламмония, фосфония, арсония и другие комплексные катионы с достаточно низкой поляризуемостью); Э – галоген-комплексообразователь, атом или молекула, обычно имеющий невысокую электроотрицательность (иод, бром, реже хлор); Г¢ и Г² - галогенидные лиганды.

Степень окисления комплексообразователя Э в анионгалогенатах может быть

Анионгалогенаты получают при взаимодействии в растворе солей-галогенидов с галогенами или межгалогенными соединениями:

KI + I₂ = K[I(I)₂];

CsCl + IBr = Cs[I(Br)(Cl)];

2 RbCl + I₂Cl₆ = 2 Rb[ICl₄]

Анионгалогенаты при нагревании легко разлагаются с выделением свободных галогенов или межгалогенных соединений и солей-галогенидов, причем в составе соли всегда оказывается самый электроотрицательный из галогенов:

Rb[IBr₂](т) = RbBr(т) + IBr(г);

K[I(I)₂](т) = KI(т) + I₂(г)

7.6. Катионгалогены

Катионгалогены – это соединения, содержащие катионы, в которых и комплексообразователь, и лиганды – галогены. Катионгалогены имеют состав [ЭГ¢_xГ²_y]Z, где Э – галоген-комплексообразователь; Г¢ и Г² - галогенидные лиганды; Z – анион типа [SbF₆]^-, [SbCl₆]^-, [AsF₆]^-, [BF₄]^- и т.п.

Все катионгалогены – сильнейшие окислители. Они бурно реагируют с водой и органическими растворителями.

Синтез катионгалогенов возможен только с участием сильных акцепторов галогенидных ионов в средах, не содержащих восстановителей. Растворителями и одновременно реагентами-поставщиками противоионов комплекса здесь служат соединения типа SbCl₅, SbF₅, PF₅, BF₃:

ICl₃ + SbCl₅ = [ICl₂][SbCl₆]

BrF₃ + AsF₅ = [BrF₂][AsF₆]

В среде межгалогенных соединений анионгалогенаты и катионгалогены взаимодействуют как кислоты и основания. Например, в жидком трифториде брома идет реакция:

Ag[BrF₄](s) + [BrF₂][SbF₆](s) = Ag[SbF₆](s) + 2 BrF₃(ж)

7.7. Гидридные комплексы

Гидридные комплексы содержат в качестве лиганда гидридный ион Н^-. Комплексообразователи в гидридных комплексах чаще всего элементы IIIA-группы – бор, алюминий, галлий, индий, таллий. В ряду [BH₄]^- > [AlH₄]^- > [GaH₄]^- устойчивость гидридных комплексов падает.

Гидридные комплексы – сильнейшие восстановители. Под действием кислот и в водной среде они разлагаются, выделяя водород:

Na[AlH₄] + 4 H₂O = NaOH + Al(OH)₃ + 4 H_2­

2 Na[BH₄] + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + B₂H_6­ + 2 H_2­

Для синтеза гидридных комплексов используют реакции:

4 NaH + B(OCH₃)₃ == Na[BH₄] + 3 CH₃ONa (при 250 °C)

4 LiH + AlCl₃ = Li[AlH₄] + 3 LiCl

3 Li[BH₄] + AlCl₃ = Al[BH₄]₃ + 3 LiCl

NaBO₂ + Al + Na + 2 H₂ = Na[BH₄] + NaAlO₂

Последнюю из указанных реакций ведут в автоклаве под давлением 5-10 атм.

Тетрагидридоборат алюминия Al[BH₄]₃ – самое летучее из всех известных соединений алюминия (температура кипения Al[BH₄]₃ равна 44,5 °С); на воздухе самовоспламеняется, а с водой энергично взаимодействует:

Al[BH₄]₃ + 12 H₂O = 3B(OH)₃ + Al(OH)₃ + 12 H_2­

7.8. Карбонильные комплексы. Комплексные соединения, в которых лигандом является карбонил – монооксид углерода СО, называются карбонильными. Степень окисления металла в комплексных карбонилах, как правило, нулевая.

Карбонильные комплексы в обычных условиях – кристаллические вещества или жидкости, легколетучие и обладающими низкими температурами плавления и кипения:

соединение	температура плавления, °С	соединение	температура плавления, °С
[Cr(CO)6]	возгоняется	[Re2(CO)10]	177
[Mo(CO)6]	возгоняется	[Fe(CO)5]	- 20
[W(CO)6]	возгоняется	[Co2(CO)8]	51
[Mn2(CO)10]	154 (разл.)	[Ni(CO)4]	- 19

Карбонильные комплексы d-элементов, как правило, диамагнитны. Они практически нерастворимы в воде и относятся к категории неэлектролитов, но хорошо растворимы в органических растворителях; так же, как монооксид углерода, они весьма токсичны.

Значения координационного числа центральных атомов в карбонильных комплексах можно определить с помощью правила Сиджвика. В соответствии с этим правилом при образовании карбонильных (и не только карбонильных) комплексов вокруг металла создается устойчивая внешняя 18-электронная оболочка из s-, p- и d-электронов комплексообразователя и электронных пар лигандов.

Например, атом железа(0) имеет конфигурацию [Ar] 3d⁶4s², т.е. восемь внешних (валентных) электронов. Для образования устойчивой 18 электронной конфигурации недостает (18 – 8) = 10 электронов. Эти 10 электронов (5 электронных пар) центральный атом Fe⁰ получает от пяти молекул CO, каждая из которых является донором одной электронной пары.
Отсюда состав карбонильного комплекса железа [Fe(CO)₅] (пентакарбонилжелезо).

Точно так же для никеля(0) с конфигурацией [Ar] 3d⁸4s² до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 10) = 8 электронов, а число карбонильных лигандов составит 8/2 = 4. Формула комплекса [Ni(CO)₄] (тетракарбонилникель).

Более сложный для рассмотрения случай – карбонильный комплекс кобальта(0). Центральному атому Co⁰ с электронной конфигурацией [Ar] 3d⁷4s² до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 9) = 9 электронов. Число предполагаемых карбонильных лигандов: 9/2 = 4,5(?!).
Так как каждый карбонильный лиганд может передать атому кобальта только пару электронов, то вначале будет получаться неустойчивый комплексный радикал [· Co(CO)₄], содержащий 17 электронов, в том числе один неспаренный электрон у атома кобальта. В этом случае образование 18-электронной оболочки происходит путем димеризации – объединения двух радикалов связью металл - металл с получением комплекса состава [Co₂(CO)₈].

Помимо димеризации, образование устойчивой 18-электронной оболочки может быть достигнуто при образовании карбонильного комплексного иона. Например, для ванадия(0) с электронной конфигурацией [Ar] 3d³4s² до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 5) = 13 электронов. Карбонильные лиганды передадут атому ванадия 6 ´ 2 = 12 электронов, и получится неустойчивый комплекс – радикал состава [· V(CO)₆], содержащий 17 электронов. Упрочнение комплекса за счет превращения электронной оболочки в 18-электронную будет достигаться превращением ванадия(0) в ванадий(-I) при образовании гексакарбонилванадата(-I) калия состава K[V(CO)₆].

Карбонильные комплексы часто получают прямым синтезом:

Fe(т) + 5 CO(г) = [Fe(CO)₅](ж) (при 200 °С и 150 атм)

При нагревании карбонилы разлагаются:

[Fe(CO)₅](ж) = Fe(т) + 5 CO(г) (при 300 °С)

Карбонильные комплексы, растворенные в тетрахлориде углерода, энергично взаимодействуют с галогенами, а кислоты реагируют с карбонилами, как с соответствующими металлами:

2 [Fe(CO)₅] + 3 Cl₂ = 2 FeCl₃ + 10 CO­

[Ni(CO)₄] + Br₂ = NiBr₂ + 4 CO­

[Fe(CO)₅] + H₂SO₄ = FeSO₄ + 5 CO­ + H_2­

7.9. p-комплексы

p-комплексы (пи-комплексы) – это комплексные соединения, в которых в роли лигандов фигурируют ненасыщенные органические молекулы типа этилена, циклопентадиена, бензола и т.п.

Наиболее известным примером таких комплексов служит ферроцен – бис(циклопентадиенил)железо состава [Fe(C₅H₅)₂]. Циклопентадиен С₅H₆ – соединение с двумя двойными связями. Он является очень слабой кислотой. При взаимодействии с металлическим натрием образуется циклопентадиенилнатрий Na(C₅H₅) с анионом С₅Н₅^-:

2 Na + 2 С₅H₆ = 2 Na(C₅H₅) + H_2­

При действии циклопентадиенилнатрия Na(C₅H₅) на соль железа(II) в среде тетрагидрофурана выделяются оранжевые кристаллы бис(циклопентадиенил)железа:

FeCl₂ + 2 Na(C₅H₅) = [Fe(C₅H₅)₂] + 2 NaCl

Структура этого соединения напоминает сэндвич или бутерброд:

Комплекс диамагнитен, а комплексообразователь – Fe(II) находится между циклическими анионами С₅Н₅^- на равном расстоянии от всех атомов углерода.

Выделить в бис(циклопентадиенил)железе отдельные ковалентные связи между комплексообразователем и атомами лиганда нельзя: центральный атом образует связь со всей p-электронной системой лиганда.

В частице ферроцена донором электронных пар являются циклопентадиенил-ионы, каждый из которых предоставляет по три пары p-электронов. Акцепторами этих электронных пар служат sp³d²-гибридные орбитали железа(II).

Поскольку образуются шесть многоцентровых связей, которые упрочняются по дативному механизму (за счет электронных пар атома железа), валентные штрихи, обозначающие связь металл – лиганд, теряют свой обычный смысл. Следовательно, к p-комплексам относят те комплексы, у которых в образовании связи M – L участвуют p-электроны всего лиганда, а не какого-либо отдельного атома.

7.10. Хелаты

Хелаты, или циклические комплексные соединения. Хелатами называют комплексные соединения, внутрення сфера которых состоит из циклических группировок, включающих комплексообразователь. Например, a-аминоуксусная кислота (глицин) может реагировать с гидроксидом меди с образованием сине-фиолетового прочного комплекса, растворимого в воде:

Cu(OH)₂ + 2 NH₂CH₂COOH = [Cu(NH₂CH₂COO)₂] + 2 H₂O

Лиганд NH₂CH₂COO^- (глицинат-ион) относят к категории бидентатных лигандов, образующих две химические связи с комплексообразователем – через атом кислорода карбоксильной группы и через атом азота аминогруппы:

Внутренняя сфера комплекса содержит два замкнутых пятичленных цикла, в связи с чем полученный комплекс отличается высокой устойчивостью. Константа образования диглицинатомеди(II) b₂ равна 1,8 ^. 10¹⁵.

Важное значение в химико-аналитической практике имеет открытая Л. А. Чугаевым реакция взаимодействия диметилглиоксима с катионами никеля(II) в аммиачной среде, приводящая к образованию малорастворимого ярко-красного комплексного соединения - бис(диметилглиоксимато)никеля(II)

Функции лиганда в этом комплексном соединении выполняет диметилглиоксимат-анион

образующий две химические связи с комплексообразователем, вследствие чего получаются два пятичленных циклических фрагмента, упрочняющих комплекс.

Строение получаемого хелата плоское; благодаря внутримолекулярным водородным связям (между лигандами) образуются еще две шестичленные циклические группировки, включающие атомы никеля и стабилизирующие частицу комплекса.

Реакция Чугаева очень чувствительна и селективна по отношению к катионам никеля(II) и позволяют уверенно определить его присутствие в любых химических объектах, а получаемый хелатный комплекс используется как пигмент.

7.11. Многоядерные комплексные соединения.

К этому типу комплексов относят

• кластеры
• мостиковые соединения
• изо- и гетерополисоединения